Мыло - это натриевые и калиевые соли жирных кислот. Жирные кислоты - слабые и при нагреве не могут удержать такие "свободолюбивые" ионы как натрий и калий. Кроме того, в мыле, хоть немного воды, но есть. В результате, молекулы разрушаются, образуются свободные ионы натрия, которые, будучи растворены в небольшом количестве воды, превращают содержимое мыла в хороший проводник. Соответственно, в нем в результате воздействия электромагнитных полей микроволновки появляются большие токи, которые очень сильно разогревают внутренность мыла и оно вспенивается и горит.